מקור: מנהיג אנרגיה חדש, מאת
תקציר: נכון לעכשיו, מלחי הליתיום באלקטרוליט מסחרי של סוללת ליתיום-יון הם בעיקר LiPF6 ו-LiPF6 העניקו לאלקטרוליט ביצועים אלקטרוכימיים מצוינים, אך ל-LiPF6 יש יציבות תרמית וכימית גרועה, והוא רגיש מאוד למים.
נכון לעכשיו, מלחי הליתיום באלקטרוליט מסחרי של סוללת ליתיום-יון הם בעיקר LiPF6 ו-LiPF6 העניקו לאלקטרוליט ביצועים אלקטרוכימיים מצוינים.עם זאת, ל-LiPF6 יש יציבות תרמית וכימית ירודה, והוא רגיש מאוד למים.תחת פעולת כמות קטנה של H2O, חומרים חומציים כמו HF יתפרקו, ואז החומר החיובי יתכלה, ואלמנטי מתכת המעבר יתמוססו, והמשטח של האלקטרודה השלילית יוגר להרוס סרט SEI , התוצאות מראות שסרט SEI ממשיך לגדול, מה שמוביל לירידה מתמשכת בקיבולת של סוללות ליתיום-יון.
על מנת להתגבר על בעיות אלו, אנשים קיוו שמלחי הליתיום של אימיד עם H2O יציב יותר ויציבות תרמית וכימית טובה יותר, כגון מלחי ליתיום כגון LiTFSI, lifsi ו-liffsi, מוגבלים על ידי גורמי עלות והאניונים של מלחי ליתיום. כגון LiTFSI לא ניתן לפתור קורוזיה של נייר כסף וכו', מלח ליתיום LiTFSI לא יושם בפועל.לאחרונה, VARVARA sharova ממעבדת HIU הגרמנית מצאה דרך חדשה ליישום מלחי ליתיום אימיד כתוספי אלקטרוליטים.
הפוטנציאל הנמוך של אלקטרודה שלילית גרפיט בסוללת Li-ion יוביל לפירוק של אלקטרוליט על פני השטח שלה, ויוצר שכבת פסיבציה, הנקראת סרט SEI.סרט SEI יכול למנוע פירוק מאלקטרוליט על פני השטח השליליים, ולכן ליציבות הסרט SEI יש השפעה מכרעת על יציבות המחזור של סוללות ליתיום-יון.למרות שלא ניתן להשתמש במלחי ליתיום כגון LiTFSI כמומס של אלקטרוליט מסחרי במשך זמן מה, הוא שימש כתוספים והשיג תוצאות טובות מאוד.ניסוי VARVARA sharova מצא שהוספת 2wt% LiTFSI באלקטרוליט יכולה לשפר ביעילות את ביצועי המחזור של סוללת lifepo4/גרפיט: 600 מחזורים ב-20 ℃ וירידה בקיבולת היא פחות מ-2%.בקבוצת הביקורת מוסיפים את האלקטרוליט עם תוסף VC של 2wt%.באותם תנאים, הירידה בקיבולת הסוללה מגיעה לכ-20%.
על מנת לאמת את ההשפעה של תוספים שונים על הביצועים של סוללות ליתיום-יון, הקבוצה הריקה lp30 (EC: DMC = 1:1) ללא תוספים וקבוצת הניסוי עם VC, LiTFSI, lifsi ו-liftfsi הוכנו על ידי varvarvara sharova בהתאמה.הביצועים של אלקטרוליטים אלה הוערכו על ידי כפתור חצי תא ותא מלא.
האיור שלמעלה מציג את העקומות הוולטמטריות של האלקטרוליטים של קבוצת הביקורת הריקה וקבוצת הניסוי.במהלך תהליך ההפחתה, שמנו לב ששיא זרם ברור הופיע באלקטרוליט של הקבוצה הריקה ב-0.65v בערך, המתאים לפירוק ההפחתה של ממס EC.שיא זרם הפירוק של קבוצת הניסוי עם תוסף VC עבר לפוטנציאל הגבוה, וזה בעיקר בגלל שמתח הפירוק של תוסף VC היה גבוה מזה של EC, לכן, הפירוק התרחש ראשון, מה שהגן על EC.עם זאת, העקומות הוולטמטריות של האלקטרוליט שנוספו עם תוספים LiTFSI, lifsi ו-littfsi לא היו שונות משמעותית מאלו של הקבוצה הריקה, מה שהצביע על כך שתוספי האימיד לא יכולים להפחית את הפירוק של ממס EC.
האיור שלמעלה מציג את הביצועים האלקטרוכימיים של אנודת גרפיט באלקטרוליטים שונים.מיעילות הטעינה והפריקה הראשונה, יעילות הקולומב של הקבוצה הריקה היא 93.3%, היעילות הראשונה של אלקטרוליטים עם LiTFSI, lifsi ו-liftfsi היא 93.3%, 93.6% ו-93.8%, בהתאמה.עם זאת, היעילות הראשונה של אלקטרוליטים עם תוסף VC היא רק 91.5%, וזה בעיקר בגלל שבמהלך שילוב הליתיום הראשון של גרפיט, VC מתפרק על פני האנודה של גרפיט וצורך יותר Li.
להרכב של סרט SEI תהיה השפעה רבה על המוליכות היונית, ולאחר מכן ישפיע על ביצועי הקצב של סוללת Li ion.בבדיקת ביצועי הקצב, נמצא כי לאלקטרוליט עם תוספים lifsi ו-liftfsi יש קיבולת מעט נמוכה יותר מאלקטרוליטים אחרים בפריקת זרם גבוהה.במבחן מחזור C / 2, ביצועי המחזור של כל האלקטרוליטים עם תוספי אימיד יציב מאוד, בעוד שהקיבולת של האלקטרוליטים עם תוספי VC פוחתת.
על מנת להעריך את יציבות האלקטרוליט במחזור ארוך הטווח של סוללת ליתיום-יון, VARVARA sharova הכינה גם LiFePO4 / תא מלא גרפיט עם תא כפתור, והעריכה את ביצועי המחזור של אלקטרוליט עם תוספים שונים ב-20 ℃ ו 40 ℃.תוצאות ההערכה מוצגות בטבלה שלהלן.ניתן לראות מהטבלה שיעילות האלקטרוליט עם תוסף LiTFSI גבוהה משמעותית מזו של תוסף VC בפעם הראשונה, וביצועי הרכיבה ב-20 ℃ מדהימים אף יותר.שיעור שימור הקיבולת של האלקטרוליט עם תוסף LiTFSI הוא 98.1% לאחר 600 מחזורים, בעוד ששיעור שימור הקיבולת של האלקטרוליט עם תוסף VC הוא רק 79.6%.עם זאת, יתרון זה נעלם כאשר האלקטרוליט עובר מחזור ב-40 ℃, ולכל האלקטרוליטים יש ביצועי רכיבה דומים.
מהניתוח לעיל, לא קשה לראות שניתן לשפר משמעותית את ביצועי המחזור של סוללת ליתיום-יון כאשר מלח ליתיום אימיד משמש כתוסף אלקטרוליט.על מנת לחקור את מנגנון הפעולה של תוספים כגון LiTFSI בסוללות ליתיום-יון, VARVARA sharova ניתחה את ההרכב של סרט SEI שנוצר על פני האנודה של גרפיט באלקטרוליטים שונים על ידי XPS.האיור הבא מציג את תוצאות ניתוח XPS של סרט SEI שנוצר על פני האנודה של גרפיט לאחר המחזור הראשון וה-50.ניתן לראות שתכולת ה-LIF בסרט SEI שנוצר באלקטרוליט עם תוסף LiTFSI גבוה משמעותית מזו שבאלקטרוליט עם תוסף VC.ניתוח כמותי נוסף של הרכב סרט SEI מראה שסדר תוכן LIF בסרט SEI הוא lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > קבוצה ריקה לאחר המחזור הראשון, אך סרט SEI אינו בלתי משתנה לאחר הטעינה הראשונה.לאחר 50 מחזורים, תכולת ה-LIF של סרט SEI באלקטרוליט lifsi ו-liftfsi ירדה ב-12% וב-43%, בהתאמה, בעוד שתכולת ה-LIF של אלקטרוליט שנוסף עם LiTFSI עלתה ב-9%.
באופן כללי, אנו חושבים שהמבנה של ממברנת SEI מחולק לשתי שכבות: השכבה האנאורגנית הפנימית והשכבה האורגנית החיצונית.השכבה האנאורגנית מורכבת בעיקר מ-LIF, Li2CO3 ורכיבים אנאורגניים אחרים, בעלי ביצועים אלקטרוכימיים טובים יותר ומוליכות יונית גבוהה יותר.השכבה האורגנית החיצונית מורכבת בעיקר ממוצרי פירוק ופימור של אלקטרוליטים נקבוביים, כגון roco2li, PEO וכן הלאה, שאין לה הגנה חזקה על האלקטרוליט, לכן, אנו מקווים שממברנת SEI מכילה יותר רכיבים אנאורגניים.תוספי אימיד יכולים להביא יותר רכיבי LIF אנאורגניים לממברנת SEI, מה שהופך את המבנה של ממברנת SEI ליציב יותר, יכול למנוע טוב יותר פירוק אלקטרוליטים בתהליך מחזור הסוללה, להפחית את צריכת ה-Li ולשפר משמעותית את ביצועי המחזור של הסוללה.
בתור תוספים אלקטרוליטים, במיוחד תוספי LiTFSI, מלחי ליתיום אימיד יכולים לשפר משמעותית את ביצועי המחזור של הסוללה.זה נובע בעיקר מהעובדה שלסרט SEI שנוצר על פני האנודה של גרפיט יש יותר LIF, סרט SEI דק ויציב יותר, מה שמפחית את פירוק האלקטרוליט ומפחית את התנגדות הממשק.עם זאת, מהנתונים הניסיוניים הנוכחיים, תוסף LiTFSI מתאים יותר לשימוש בטמפרטורת החדר.ב-40 ℃, לתוסף LiTFSI אין יתרון ברור על פני תוסף VC.
זמן פרסום: 15 באפריל 2021